乳化油的粒径极其微小，在水中形成水-油乳化液，表面形成一层界膜带有点火，油珠外围形成双电层，使油珠相互排斥极难接近。因此，要使油水分离，首先要破坏油珠的界膜，使油珠相互接近并聚集成大滴油珠，从而浮于水面，这一过程叫破乳。通常破乳后的污水需要再利用浮油去除及分散油去除的方法对其进行后续处理。乳化油破乳方法，以下几种比较常用高压电场法利用电场力对乳液颗粒的吸引或排斥作用，使微细油粒在运动中互相碰撞，从而破坏其水化膜及双电层结构，使微细油粒聚结成较大的油粒浮升于水面，达到油水分层的目的高压电可采用交流、直流或脉冲电源。
药剂破乳法是指向废水中投加破乳剂，破坏油珠的水化膜，压缩双电层，使油珠聚集变大与水分开。药剂破乳又分为盐析法、凝聚法、盐析—凝聚混合法和酸化法等。

1、 盐析法：盐析法是通过投加盐类电解质，破坏油珠的水化膜，压缩油粒与水界面处的双电层的厚度，使油粒脱稳。单纯盐析法投药量大，聚析速度慢，设备占地面积大，对有表面活性剂的乳状液处理效果不好。但由于操作简单、费用低，使用较多，常作为初级处理。常用的电解质有氯化钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钙、硫酸镁等。

2、凝聚法：凝聚法是指向废水中投加絮凝剂，利用絮凝物质的架桥作用，使微粒油珠结合成为聚合体。常用的絮凝剂有明矾、聚合氯化铝、活化硅酸、聚丙烯酰胺、硫酸亚铁、三氯化铁、镁矾土等。

3、 酸化法：酸化法是向废水中投加硫酸、盐酸、醋酸或环烷酸等，破坏乳化液油珠的界膜，使脂肪酸皂变为脂肪酸分离出来。采用这种方法因降低了废品率水的pH 值，故在油水分离后需要用碱剂调节pH 值，使之达到排放标准。

盐析—凝聚混合法：盐析—凝聚混合法是指向废水中加入盐类电解质，使乳化液初步破乳，再加入凝聚剂使油粒凝聚分离。离心法该法是指借助离心机械所产生的离心力，将油水分离。离心机有卧式和立式两种。在离心力的作用下，水相从离心机的外层排出，油相从离心机的中部排出。离心机结构比较复杂，故这种方法国内采用得不普遍。超虑法使乳化油废水通过超滤膜过滤器，利用超滤膜孔径比油珠孔径小的特点，只允许水通过，而将比膜孔径大的油粒阻拦，从而达到乳化油水分离的目的。